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                  離子交換樹脂
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                  離子交換樹脂

                  丙烯酸系離子交換樹脂的合成

                  丙烯酸系離子交換樹脂的合成

                  • 2022-11-01

                  丙烯酸系離子交換樹脂具有交換容量高,抗有機(jī)物污染性能好等優(yōu)點,用途廣泛,產(chǎn)量僅次于苯乙烯系樹脂。其主要品種是帶有羧基的弱酸性離子交換樹脂。具有酰胺結(jié)構(gòu)的弱堿性和強(qiáng)堿性樹脂也有許多品種、規(guī)格。這類陰離子交換樹脂在生產(chǎn)時不使用毒性較大、價格較貴的氯甲醚,因而愈來愈受到生產(chǎn)者的重視。

                  一、弱酸性陽離子交換樹脂

                  丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與二乙烯苯進(jìn)行懸浮共聚可以得到球狀交聯(lián)共聚體。若在單體混合物中加入適量的致孔劑也可制成大孔共聚物。在方法上與苯乙烯-二乙烯苯的懸浮共聚基本相同。只是由于丙烯酸酯類有一定的水溶性,在進(jìn)行懸浮共聚時,一般用飽和食鹽水作分散介質(zhì),以減少丙烯酸酯在水相中的溶解度。

                  丙烯酸酯的交聯(lián)共聚物經(jīng)水解即為弱酸性樹脂。

                  甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)共聚物的水解比較困難。只有在相當(dāng)劇烈的條件下進(jìn)行水解才能得到較高的交換量。

                  弱酸性樹脂在由 P-COOH 轉(zhuǎn)變?yōu)?P-COONa 時,體積 膨脹率很大。增加交聯(lián)度又勢必使交換量降低。為克服這一矛盾,可將樹脂制成低交聯(lián)互貫結(jié)構(gòu),這樣既可保持高交換量(可達(dá)12meq/g),又可降低型變膨脹率。但是互貫樹脂要經(jīng)兩次聚合,在生產(chǎn)上尚較麻煩。

                  丙烯酸酯與二乙烯苯共聚,也存在因單體活性不同而產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不均勻性。在共聚的后期,可能會生成較長的聚丙烯酸酯鏈段,甚至?xí)a(chǎn)生部分線型丙烯酸酯均聚物,這可能是此類樹脂在使用中易出現(xiàn)抱團(tuán)結(jié)塊現(xiàn)象的原因。人們對丙烯酸酯與其他交聯(lián)劑的共聚進(jìn)行了許多研究,試圖改善丙烯酸系弱酸性樹脂的性能。所研究過的交聯(lián)劑包括:二甲基丙烯酸乙二脂醇(EGDM)、衣康酸烯丙脂(DAI)、三聚異氰酸烯丙脂(TAIC)、甲基丙烯酸烯丙脂(AMA)。這些交聯(lián)劑在用于制備弱酸性樹脂時不僅要考慮與丙烯酸酯的競聚率問題,還要考慮到水解的穩(wěn)定性。研究表明,DAIAMA是比較好的交聯(lián)劑。

                  DAI有兩個酯基,適合于制備極性吸附樹脂。更適合用作弱酸性樹脂的交聯(lián)劑。除起交聯(lián)作用外,本身還帶有羧基,因而由DAI和丙烯酸甲酯共聚、水解所制成的弱酸性樹脂具有交換容量高(可達(dá)11.6meq/g4.5meq/ml)、機(jī)械強(qiáng)度好、在使用中不抱團(tuán)結(jié)塊等優(yōu)良性能。

                  TAIC的自由基聚合活性較低,與活性較高的二乙烯苯混合使用,作為丙烯酸系弱酸樹脂的交聯(lián)劑,也可獲得交換容量較高、機(jī)械強(qiáng)度較好的樹脂。

                  丙烯酸或甲基丙烯酸與交聯(lián)劑共聚可以直接得到弱酸性樹脂。

                  由于甲基丙烯酸能溶于熱水,用通常的懸浮聚合方法得不到球狀樹脂。為盡量降低單體在水中的溶解度,可采取下列措施:

                  (1)以飽和食鹽水做分散介質(zhì)。

                  (2)在單體中加入非極性溶劑(如苯、甲苯、庚烷、石油醚等)。

                  (3)盡量降低反應(yīng)溫度(70℃)。這樣可以得到性能較好的弱酸性樹脂,只是在使用時容易出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象。

                  甲基丙烯酸與二乙烯苯的互溶性不是很好。在交聯(lián)度較高時,產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上可能是不均勻的。用甲基芮烯酸烯丙酯和二乙烯苯作混合交聯(lián)劑,可以得到性能良好的弱酸性樹脂。

                  二、丙烯酸系陰離子交換樹脂

                  丙烯酸甲酯與二乙烯苯的共聚物,可用多種胺進(jìn)行胺解,制成丙烯酸系弱堿樹脂。若進(jìn)一步進(jìn)行烷基化,還可得到丙烯酸系強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。

                  交聯(lián)聚丙烯酸甲酯與多乙烯多胺進(jìn)行胺解可得到弱堿性樹脂。

                  丙烯酸甲酯與二乙烯苯的共聚物在二乙苯或苯乙酮的溶脹下于130~150℃和四乙烯五胺反應(yīng),生成多胺樹脂,交換量可達(dá)7.0meq/g。再用甲醛、甲酸進(jìn)行甲基化,可得到叔胺樹。 N,N二甲基丙二胺與交聯(lián)聚丙烯酸甲酯在175℃反應(yīng)18h,也可得到含叔胺基的弱堿性樹脂,交換量在5meq/g以上。

                  N-(N'二基胺)甲基丙烯酰胺與二乙烯苯共聚,可直接得到帶叔胺基的樹脂

                  與苯乙烯系陰離子交換樹脂相比,強(qiáng)堿性丙烯酸系樹脂的優(yōu)點顯得更加突出,其合成方法是將帶叔胺基的丙烯酸系樹脂和溶有Na2CO3的水溶液加到高壓釜中,通入氯甲烷直到達(dá)到0.3MPa以上,并在此壓力下反應(yīng)18h,得到交換容量4.0meq/g以上的強(qiáng)堿性樹脂(弱堿交換容量0.23meq/g)。

                  在堿性條件下用氯乙醇進(jìn)行烷基化,可制成多羥基季銨樹脂。

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